Sembra che il nome di Cerro derivi da un albero secolare, il "quercus cerri", la cui specie abbondava nell'agro di Cerro al Volturno.

Le prime fonti ad attestare l'esistenza di Cerro al Volturno risalgono al secolo X, quando l'abate di Castel S.Vincenzo, Goffredo, costituì una colonia di contadini che si dedicassero alla coltivazione delle terre abbandonate.

La prima famiglia feudataria conosciuta è quella dei Borrello, ai quali succedette il conte Berardo de Albe, che ricevette il feudo da re Ruggero.

Il feudo fu proprietà anche di altre famiglie come i De Reale, i Cantelmo, i Pandone, i Colonna e poi i Carafa, che ne rimasero proprietari fino alla fine del feudalesimo.

L'edificio raggiunse il massimo splendore nel XV secolo, quando la famiglia Pandone ne divenne proprietaria. I Pandone, proprietari del territorio da Venafro a Boiano, avevano l'ambizione di controllare le vie da Sud a Nord ma, sconfitti dagli arabi, dovettero ridimensionare le loro mire.

Nel XVIII secolo Cerro appartenne alla Terra di lavoro, nel 1807 al Distretto di Piedimonte, nel 1811 a quello di Castellone. Nel 1861 entrò a far parte della provincia di Molise, restando però dipendente dal Mandamento di S.Vincenzo al Volturno.

Cerro al Volturno, con la sua fortezza, è stato il protagonista di uno dei francobolli della serie "Castelli d'Italia", opera del maestro Eros Domini: ancora oggi è possibile trovare qualche copia del francobollo da 200 lire, che rappresenta il castello di Cerro.